مقدمه: نقش نور UV در تخریب پلیمرها
پلیمرهای سنتزی وقتی در معرض نور خورشید قرار می‌گیرند، به‌ویژه پرتوهای فرابنفش (UV)، دچار تغییرات شیمیایی می‌شوند. جذب انرژی UV توسط گروه‌های حساس (کروموفورها) باعث تشکیل حالت‌های برانگیخته و سپس تولید رادیکال‌های آزاد می‌شود. این رادیکال‌ها واکنش‌های زنجیره‌ای تخریب را آغاز کرده و منجر به شکستن زنجیرها، کاهش وزن مولکولی، زردشدگی و شکنندگی می‌شوند. به همین دلیل، تقریباً تمام پلاستیک‌ها برای استفاده در فضای باز نیازمند پایدارکننده‌های UV هستند. (Yousif & Haddad, 2013; Heskins, 1968)
شکل۱: مکانیسم مهار تخریب فوتواکسیداتیو پلیمر توسط پایدارکننده‌های نوری آمینی (HALS)
مرحله اول (UV absorbers و -Light screeners جاذب‌های UV و فیلترهای نوری: خط دفاع اول در برابر تخریب پلاستیک‌ها)
UV absorbers موادی هستند که پرتو UV را در محدوده ۲۸۰–۴۰۰ نانومتر جذب کرده و انرژی آن را به گرما تبدیل می‌کنند. پرکاربردترین آن‌ها شامل بنزوتریازول‌ها (C۶H۵N۳)، بنزوفنون‌ها (C₁₃H₁₀O) و تریازین‌ها (C۳H۳N۳) هستند. این ترکیبات معمولاً در پلاستیک‌های شفاف مثل فیلم‌های بسته‌بندی یا پلی‌کربنات استفاده می‌شوند، چون بدون تغییر رنگ قابل ترکیب با پلیمر هستند.
در کنار آن‌ها، light screeners مانند دی‌اکسید تیتانیوم (TiO۲) و اکسید روی (ZnO) با بازتاب یا پراکندگی اشعه UV از سطح پلاستیک، از نفوذ پرتو به عمق پلیمر جلوگیری می‌کنند. پژوهش Brostow et al. (2020) نشان داد که استفاده از نانوذرات ZnO در فیلم‌های پلی‌پروپیلن ((C3H6)n) باعث کاهش چشمگیر ترک‌خوردگی و افزایش دوام مکانیکی در محیط بیرونی شد. (Brostow et al., 2020; El-Hiti et al., 2021)
مرحله دوم (Excited-state quenchers – خاموش‌سازی حالت‌های برانگیخته؛ خط دفاعی دوم در برابر UV)
هنگامی که پلیمر یا افزودنی‌های آن انرژی UV را جذب می‌کنند، مولکول‌ها به حالت‌های برانگیخته singlet) یا (triplet می‌روند. اگر این حالت‌ها خاموش نشوند، می‌توانند واکنش‌های تخریبی آغاز کنند. با جذب این انرژی اضافی، آن را به گرما یا تابش غیرمضر آزاد می‌کنند.
یکی از مثال‌های صنعتی استفاده از کمپلکس‌های نیکل است که در فیلم‌های کشاورزی به کار می‌روند و باعث افزایش عمر پوشش‌های پلی‌اتیلن گلخانه‌ای می‌شوند. این نوع پایدارکننده به‌ویژه در فیلم‌های نازک مؤثر است چون مانع تجمع انرژی در زنجیره‌های پلیمری می‌شود. (Karimi et al., 2020; El-Hiti et al., 2021)
مرحله سوم (Peroxide Decomposers – خط دفاع سوم: کنترل محصولات میانی تخریب)
در مسیر فتواکسیداسیون (Photooxidation) ، هیدروپراکسیدها (ROOH) به‌عنوان محصولات میانی ایجاد می‌شوند. این ترکیبات ناپایدار به‌سرعت تجزیه شده و رادیکال‌های پراکسی (ROO·) و آلکسی (RO·) تولید می‌کنند که واکنش‌های تخریبی را گسترش می‌دهند. Peroxide decomposers این ترکیبات را به مواد پایدارتر تجزیه کرده و بدین ترتیب از انتشار زنجیره تخریب جلوگیری می‌کنند. افزودن تجزیه‌کننده‌های پراکسید به پلی‌اتیلن باعث کاهش چشمگیر سرعت زردشدگی و افزایش مقاومت مکانیکی در شرایط محیطی شد. این ترکیبات معمولاً در کنار سایر پایدارکننده‌ها استفاده می‌شوند تا اثر هم‌افزایی داشته باشند.(Gijsman, 2017; El-Hiti et al., 2021)
شکل۲: مکانیسم محافظت پلیمرها در برابر تخریب UV.
مرحله چهارم (HALS – خط دفاع چهارم: مهار رادیکال‌های آزاد و توقف تخریب زنجیره‌ای)
HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) پرکاربردترین و مؤثرترین پایدارکننده‌های UV هستند. آن‌ها رادیکال‌های آزاد را از بین می‌برند و در عین حال طی چرخه‌ی Denisov cycle دوباره به حالت اولیه بازمی‌گردند، بنابراین اثرشان ماندگار است. مطالعه Gijsman (2017) نشان داد که HALS در پلی‌اولفین‌ها عملکردی بسیار بهتر از سایر stabilizerها دارد. ترکیب HALS با نانوذرات مانند(ZnO) طول عمر پلی‌پروپیلن را در فضای بیرونی چند برابر افزایش می‌دهد. (Gijsman, 2017; Brostow et al., 2020)
شکل۳: مکانیسم عملکرد پایدارکننده‌های نوری در مهار رادیکال‌های آزاد و جلوگیری از تخریب فوتواکسیداتیو پلیمر
مرحله آخر (خط دفاع پنجم: اثر هم‌افزایی و انتخاب پایدارکننده مناسب)
تحقیقات نشان می‌دهد که ترکیب پایدارکننده‌ها معمولاً مؤثرتر از استفاده تکی است. به‌عنوان مثال، ترکیب UV absorbers با HALS باعث می‌شود هم جذب پرتو UV کاهش یابد و هم رادیکال‌های آزاد خنثی شوند. این ترکیب به‌طور گسترده در قطعات خودرو، لوازم فضای باز و فیلم‌های کشاورزی استفاده می‌شود. انتخاب پایدارکننده باید بر اساس نوع پلیمر، ضخامت، شرایط محیطی (مثلاً رطوبت یا شدت تابش) و الزامات اقتصادی صورت گیرد. در غیر این صورت، حتی بهترین stabilizer هم نمی‌تواند از تخریب کامل جلوگیری کند.(El-Hiti et al., 2021; Heskins, 1968)
نتیجه‌گیری
پایدارکننده‌های UV از چند مسیر اصلی جلوی تخریب پلاستیک‌ها را می‌گیرند: جذب یا بازتاب اشعه (UV absorbers, screeners)، خاموش کردن حالت‌های برانگیخته (quenchers)، تجزیه هیدروپراکسیدها (peroxide decomposers) و مهار رادیکال‌های آزاد .(HALS) ترکیب این روش‌ها بهترین نتیجه را دارد و می‌تواند عمر مفید پلاستیک‌ها را در کاربردهای بیرونی چندین برابر افزایش دهد.
